（3）超强酸 一类比100%硫酸还强的酸。液体超强酸HF.SbF5比100%硫酸强10^19倍。全氟磺酸树脂（Nafion-H）是现在已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。 由于超强酸的酸性和腐蚀性强的出奇，过去一些极难或根本无法实现的化学反应，在超强酸的条件下便能顺利进行。比如正丁烷，在超强酸的作用下，可以发生碳氢键的断裂，生成氢气，也可以发生碳碳键的断裂，生成甲烷，还可以发生异构化生成异丁烷。 1. 气相催化 如：NO 催化 SO2 或 CO 的氧化，H2O 催化 CO 等的氧化。少量碘蒸气催化某些醛或醚的热分解。 特点：多数气相催化反应具有链反应机理。 例如，没有催化剂时乙醛的热分解机理为： CH3CHO H3C · + H · + CO H3C · (或 H ·) + CH3CHO CH4 (或 H2) + H3C · + CO 例如，没有催化剂时乙醛的热分解机理为： CH3CHO H3C · + H · + CO H3C · (或 H ·) + CH3CHO CH4 (或 H2) + H3C · + CO 在碘催化下，其机理可能是： I2 2I · I · + CH3CHO HI＋ H3C· + CO H3C · + I2 CH3I + I · H3C · + HI CH4 + I · CH3I + HI CH4 + I2 加入少量碘，改变了反应途径，使表观活化能由非催化反应的 210 kJ ? mol-1 降为 136 kJ ? mol-1 。 原因：断裂 I – I 键比断裂 C – C 键或 C – H 键容易。 *2. 酸碱催化 液相催化中最常见的是酸碱催化，许多离子型的有机反应，常可采用酸碱催化。例如： 酸催化一般机理：反应物 S 接受质子 H+ 首先形成质子化物SH+ ，然后不稳定的质子化物 SH+ 再与反应物 R 反应，放出 H+ 而生成产物。 Kc 由平衡态近似，反应速率为： （1）酸碱催化的主要特征是质子的转移。 例：在 H+ 催化下，甲醇与醋酸的酯化反应机理是： 反应的步骤是：质子接近极性分子 CH3OH 的电子云密集的氧原子，形成中间物 CH3OH2+。 中间物多一个质子，处于不稳定状态，所以容易与另一个反应物反应，放出一个质子，生成产物。 碱催化的一般机理是，首先碱接受反应物的质子，然后生成产物，碱还原。 凡是能给出质子的物质，称为广义酸；凡是能接受质子的物质，称为广义碱。广义酸或广义碱可以是中性分子，也可以是离子。 （2）广义酸与广义碱，都有这种酸碱催化作用。 广义酸与广义碱的例子有： 酸（I）+ 碱（II） 碱（I） + 酸（II） CH3COOH + H2O CH3COO? + H3O? NH4? + H2O NH3 + H3O? H2O + H2O OH? + H3O? 当用广义酸作催化剂时，反应物是碱；当用广义碱作催化剂时，反应物是酸。 可以用碱作催化剂的反应，也可以用广义碱做催化剂。 也可以用广义碱作催化剂： 例如，硝基胺的水解，可用碱 OH? 作催化剂： 与量子效率的定义的不同点在于，“效率”分子中是“反应物”的量，“产率”分子中是“产物”的量。 本书中不用“量子产率”的概念讨论问题。 量子效率? 1, 表明次级过程为链反应；量子效率? 1表 明激发态未进一步反应就失活了。通常光化学反应 。 某些气相光化学反应的量子效率见下表： 反 应 ? / nm ? 备 注 2NH3 = N2 + 3H2 210 0.25 随压力而变 SO2 + Cl2 = SO2Cl2 420 1 2HI = H2 + I2 207 ~ 282 2 在较大的温度压力范围内保持常数 2HBr = H2 + Br2 207 ~ 253 2 H2 + Br2 = 2HBr 600 2 在近200 0C（25 0C时极小） 3O2 =2O3 170 ~ 253 1 ~ 3 近于室温 CO + Cl2 = COCl2 400 ~ 436 ?103 随温度而降，也与反应物压力有关 H2 +Cl2 = 2HCl 400 ~ 436 ?106 随H2 分压及杂质而变 表 11.12.1 某些气相光化学反应的量子效率 1 mol HI 吸收 1 mol 光子后， 使 2 mol HI 反应，故量子效率 ? = 2 。 例如，HI 的光解反应机理为： HI + hv ? H? + I? H? + HI ? H2 + I? 2 I? + M ? I2 + M 又如，H2 + Cl2 = 2HCl 的反应机理为： Cl2 + hv ? 2Cl? Cl? +H2 ? HCl + H? H? + Cl2 ? HCl + Cl? 2Cl? + M ?Cl2 + M 此光引发的链反应量子效率? ? 106 3 .光化反应机理与速率方程 设有光化反应 其机理如下： (失活) ③ (活化)初级过程 ① (解离) ② 处理方法： 初级过程速率 v=k1 Ia。对于反应物 A2为零级反应。 A2*为活泼中间体，用定态法处理。 ②由稳态法: 在这一步，k2 是以 表示的速率常数，所以用此常数表示最终产物A时，须乘因子 2 。 代入前式，得： 吸收光的强度Ia ，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。一个 A2 分子吸收一个光子，生成两个 A，所以量子效率为： 用右边按钮可跳过例题 例 11.12.1 有人曾测得氯仿的光氯化反应: 的速率方程为 为解释此速率方程，曾提出如下机理： ① ② ③ ④ 试按此机理推导机理速率方程进行验证。 解： 由稳态法： 其中，k4 是以 Cl3C? 或CCl4 表示的。以上两式相加得： 所以有： ，将此式代入生成CCl4的方程 得 其中： 若 k1 很小，上式中第二项可忽略，则简化为： 与经验速率方程一致。 4. 温度对光化反应速率的影响 对于热反应，温度升高 10 0C，反应速率增加约 2 ~ 4 倍（范特霍夫规则）。但对于同样的温度升高，光化反应速率表现有：①大多数，温度系数接近 1 ，即是说速率增加很小；②个别反应，温度系数与热反应接近，如草酸钾与碘的反应；③有的反应，温度升高，速率下降，如苯的氯化。 解释： 大多数次级过程含有原子、自由基以及它们与分子间的相互作用，活化能很小或为零，所以温度系数比一般分子间作用的热反应要小。所以整个反应温度系数很小。 初级过程，是吸收光的过程，与温度无关。 次级过程，具有热反应的特征。 如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或几个中间步骤具有较高的活化能。也可能是，某些步骤处于反应平衡态，而该平衡反应有一个较大的正反应热。 设所测得的速率常数 k 是： k = k1 K 取对数后微分： 右边第一项为 ，Ea为 k1 步骤活化能； 第二项为 ，?U 为“平衡常数是 K 的平衡反应”的反应热。 所以： 由 可见，若?U 为一个大的正值，即使 Ea 较小，仍可使总的速率常数随温度变化较大，即温度系数较大。 反之，若 ?U 为负值，且绝对值大于 Ea ，则Ea + ?U 0 ，所以温度升高，反应速率常数减小，温度系数小于 1。 这就是苯的光氯化反应的情况。 当正逆反应速率相等时，达到平衡： 光 热 例：蒽的二聚： 光 热 （蒽） （双蒽） 另一类反应平衡是，正逆反应都对光敏感： 光 光 如： 光 光 5. 光化平衡 若产物对光不敏感，则逆反应是热反应 设反应 在吸收光能的条件下进行。 光化平衡与纯热平衡反应的不同点： 在一定光强度下，它为一常数，光强度改变，平衡常数也改变。 举例说明： 对蒽的二聚 光 热 （蒽，A） （双蒽，A2 ） 来说， 用紫外光照射溶解在惰性溶剂中的蒽（A），若蒽的浓度很小，量子效率很低。因为此时吸收光而活化的蒽分子，几乎完全被溶剂分子包围，很难与其它蒽分子碰撞而二聚，所以活化分子的过剩能量大部又以荧光形式放出。 光 热 （A） （A2） 浓度增加，量子效率增加；当达到一定浓度时，荧光就差不多消失了。此时正向反应中双蒽的生成速率与被吸收的光强 Ia 成正比。即： 双蒽的分解反应为单分子热反应，所以分解速率与双蒽浓度成正比： 在平衡态，正、逆反应速率相等： 所以： 说明， 当蒽的浓度在一定值以上，无荧光的情况下，双蒽的浓度与吸收的光强 Ia 成正比，Ia 一定时，双蒽的浓度为一常数，即光化学平衡常数，与蒽的浓度无关。若光移开，光平衡被破坏，体系转入正常的热平衡状态。 而对于： 光 光 热平衡常数随温度变化明显，但是当 Ia 一定时，光化平衡常数在 60 ~ 800 ℃ 间与温度无关。 在常压下，45 ℃时，SO3 即可分解 35%， 而若用加热的方法，则必须加热到 630 ℃ 才会有 30% 的分解。 所以通常的平衡概念，对于光化平衡是不适用的。 *6. 激光化学 近年来，激光的波长范围得到扩大，辐射频率的可调、可控、稳定性方面得到很大进展。这样就为系统研究激光化学创造了条件。在激光作用下，选择性地进行光化反应，研究得最多、最有成效的是用激光分离同位素。 例如，天然氢中主要含 H 和 D 两种同位素。所以普通甲醇中的氢也由这两种同位素构成。即 CH3OH 和 CD3OD 。 CH3OH 中 OH 基的一个振动吸收带的波数在 3681 cm-1 附近，而 CD3OD 中同一个振动吸收带的波数在 2724 cm-1 附近。所以若用HF 气体激光器，输出 3644 cm-1 的激光来激发 CH3OH 的 OH 吸收带时，对 CD3OD 无作用。由于 CH3OH 吸收一个光子得到 7.0 ? 10-20 J 的能量，大于甲醇与溴反应所需的 4.3 ? 10-20 J ，所以该光化反应在室温下能迅速进行。 即 由于 CD3OD 不能吸收这个频率的光子，所以它不反应，留下来得到了富集。据报道，用 100 W 的连续 HF 激光照射 CH3OH、CD3OD 和 Br2 的混合物 60 s 后，经进一步处理，可使 CD3OD 的含量由 50% 增加到 95% 以上。 催化作用：催化剂加速化学反应，而本身的化学性质与数量并不改变的这种作用，称为催化作用。 自动催化作用：反应产物有加速反应的作用。例在有硫酸时，高锰酸钾与草酸的作用，产物 MnSO4 起自动催化作用。反应速率随产物增加而加快，最后由于反应物太少，才逐渐慢下来。而一般反应，都是开始时反应速率最大，以后逐渐变慢。 §11.13催化作用的通性 催化剂：加入少量就能显著加速反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。 1. 引言 催化作用的分类： 单相催化（均相催化）：反应物与催化剂都处于同一相。例如，酯的水解。 多相催化（非均相催化）: 催化剂在反应系统中自成一相。其中，以气-固相催化应用最广。例如用固体的铁催化剂将氢与氮合成为氨。 催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化剂可以改变反应速率，有时一些偶然的杂质、尘埃 、甚至容器表面也可能产生催化作用。例如 200 0C下，在玻璃容器中进行溴对乙烯的气相加成，若将容器内壁涂上石腊，则反应几乎停止，若在较小玻璃容器内进行，则反应加快。这说明该反应是在玻璃表面的催化作用下进行。 在化工生产中，多数反应是催化反应。许多基本化学工业形成与发展都与催化的研究成果密切相关。 例如： 过去用铅室法制硫酸，其中 2SO2 + O2 ? 2SO3 ① 为慢步骤。若用 NO 为催化剂，速率加快。其机理是： 2NO + O2 ? 2NO2 ② NO2 + SO2 ? NO + SO3 ③ 催化剂 NO 参加了反应② ③，结果仍回到NO，其化学性质与数量不变。而② +2③ 结果仍然是 ①。 2.催化剂的基本特征 （1）催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。 （2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，平衡常数 K与催化剂无关。 在反应前后催化剂的化学性质与数量没有变化，反应中有催化剂时始末态的?G ，与没有催化剂时始末态的?G 是一样的。 所以它不能改变 K，不能改变平衡状态。 因为： ，当温度固定时，催化剂不影响 K 值，所以若催化剂能加速正向反应速率 k1 的，则它也一定能加速逆向反应速率 k-1。 为寻找催化剂提供了很大方便。例如合成氨反应需要高压，但我们可在常压下用氨的分解实验来寻找合成氨的催化剂。因为加速氨分解为 N2 和 H2的催化剂，也必定是由N2 和H2 合成氨的催化剂。 （3）催化剂不改变系统的始末态，也不会改变反应热△rHm。 高温下反应的反应热，如能找到合适的催化剂时，就可在常温下进行测定。 （4）催化剂对反应的加速作用具有选择性 例如，250℃ 时，乙烯与空气中的氧，可进行三个平行反应：： + ② ① + ③ + + 对于连串反应，选用适当的催化剂，可使反应停留在某一步，或某几步上，而得到希望的产品。 催化剂的选择，在实际应用上是很可贵的。它是决定化学反应在动力学上竞争的重要手段。 工业上催化剂选择性的定义为： 从 数值可知，以反应 ③ 的热力学推动力最大， ②次之， ①最小。但若用银为催化剂，则只选择性加速 ①，得到环氧乙烷；若用钯作催化剂，只选择性地加速 ②，主要得到乙醛。 对于合成氨，由于原料都生成了氨，所以选择性为 100% 。 3.催化反应的一般机理及速率常数 催化剂能加快反应速率的原因： 1.催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径， 使表观活化能降低， 2.表观指前因子增大。 尤其活化能的降低，影响显著。因为活化能在阿伦尼乌斯方程的指数项上。 设对行反应能很快达到平衡： 则： A + B → AB 例：有反应 ，若在催化剂 K 作用下其机理是： ? 反应速率常数： 与催化剂浓度乘正比。 4. 催化反应的活化能 将各基元反应的速率常数用阿伦尼乌斯方程表示，得： 新途径的活化能就可能比不用催化剂的旧途径的活化能小得多。 则总反应的表观活化能与各基元反应活化能关系是： E = E1 – E -1 + E2 A = A1 A2 / A-1 总反应的表观指前因子与各基元反应表观指前因子关系是： AB+K A+B+K AB+K [A···B···K] [A···K] [A···B] E0 势能 E1 E-1 E2 E 两种反应途径的活化能对比： 1.非催化反应，要越过一个高的能峰E0 。 2.在催化剂 K 的参与下，反应途径改变，需反应翻越两个小的能峰，其活化能为： E = E1 – E-1 + E2 E E0 ，在指前因子变化不大的情况下，反应速率是增加的。 AB+K A+B+K AB+K [A···B···K] [A···K] [A···B] E0 势能 E1 E-1 E2 E 推想: 1.催化剂应当容易与反应物反应， E1 要小； 2. 中间化合物 AK 不能太稳定，即 E-1 不能太大，否则可能使E2 太大。 表观指前因子改变机理：如甲酸的分解反应： HCOOH H2 + CO2 在不同催化剂表面上，其反应速率相差很大： 表 面 活化能/(kJ·mol-1) 相对速率 玻璃 102 1 金 98 40 银 130 40 铂 92 2 000 铑 104 10 000 可能是由于铑的单位表面上的活性中心数目大大超过玻璃，使两者的表观指前因子相差悬殊所造成的。 §11.14 单相催化反应 单相催化反应 (均相催化) 气相催化 液相催化 酸碱催化 络合催化 酶催化 §11.10 溶液中反应 引言：溶剂的影响 参加反应 溶剂与溶质存在作用 ----作用明显的情况 惰性溶剂,但影响碰撞 ----作用不明显的情况 溶液中的反应物分子处于溶剂分子包围之中。 1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 指反应物分子被周围溶剂分子所包围，就好象关在溶剂分子构成的笼子中，笼中的分子不能像气体分子那样自由地运动，只能不停地在笼子中振动。 （1）笼蔽效应（又称笼效应） 估计，反应物分子在一个笼子中的停留时间约为 10-12 ~ 10-8 s ，同时，发生约 102 ~ 104 次碰撞。-----碰撞是分批次进行的 若某一分子具有足够的能量，或向某方向振动时，该方向的周围分子在这一瞬间密度较稀，它即可能在该方向冲出溶剂的笼子。但它立即又陷入另一个笼子。分子由于这种笼中运动所产生的效应，称为笼蔽效应。 若两反应物分子扩散到同一笼中，互相接触，称为遭遇，两个溶质分子只有遭遇才能反应。 笼罩效应使反应分两个步骤： 先扩散，后反应。 若反应活化能： Ea 小,则反应速率常数 k大 —— 扩散控制。 Ea 大，则反应速率常数 k大 —— 反应控制，或活化控制 表示反应物A与B扩散到一起形成的遭遇对。 其中 由于扩散受温度影响较小，因此反应控制的反应对温度比较敏感，而扩散控制的反应对温度不敏感。 （2）扩散控制的反应 一些快速反应，如自由基复合或酸碱中和反应，多为扩散控制的。其反应总速率等于扩散速率。而扩散速率可用扩散定律计算。 2连串步骤 D — 扩散系数，单位 m2．s-1，表示单位浓度梯度时扩散通过单 位截面的扩散速率。 在一定温度下，单位时间内向x方向扩散，通过截面积AS的 物质B的量 正比于浓度梯度 和 As 的乘积。 Fick 扩散第一定律： 扩散方向总是从高浓度指向低浓度。 c大 c小 扩散方向及 x正向 对球形粒子，D可按爱因斯坦—斯托克斯方程计算： 上式中，L 为阿伏加德罗常数，η [eta]为粘度，r 为球形粒子的半径。 因为 x 增大的方向为 cB 减小的方向， 所以 ，为保持扩散为正值， 故上式右边加负号。 扩散方向及 x正向 c大 c小 扩散控制的二级反应的速率常数： 若两种半径为 rA与 rB ， 扩散系数为 DA 与 DB 的球形分子进行扩散控制的溶液反应，可假设一种分子 A 不动，另一种分子 B 向它扩散，在 rAB = rA + rB 处 cB = 0 ，向外浓度逐渐增大，形成球形对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该二级反应速率常数 k 为： 上式中 f 为静电因子，量纲为1 。当反应物因所带电荷相反相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若无静电影响，则 f = 1。 若反应物分子半径相同，且无静电影响，由（11.10.2）与（11.10.3）可得扩散控制的二级反应的速率常数： 25 ℃ 水溶液中扩散控制的二级反应的速率常数 k = 7.4? 109 dm3 ? mol -1 ? s-1 。 （3）活化控制的反应 若反应活化能较大，反应速率较慢，相对来说扩散较快， 则为活化控制。若溶剂对反应物无明显作用，其反应速率与气相反应相似 这是因为 ： ①溶剂无明显作用，所以对活化能影响不大； ②虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用， 对单位时间内碰撞总数则影响不大。 实际上，一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。 （气 相） 3.38 13.6 103.3 表11.10.1 N2O5 在不同溶剂中分解的速率常数、指前因子及活化能（25℃） 溶 剂 k/(10-5 ? s-1) lg(A/s-1) Ea/(kJ ?mol-1) 四氯化碳 4.69 13.6 101.3 三氯甲烷 3.72 13.6 102.5 二氯乙烯 4.79 13.6 102.1 硝基甲烷 3.13 13.5 102.5 溴 4.27 13.3 100.4 由此可见，N2O5 在气相或不同溶剂中分解速率几乎都相等。 有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如： OH CH3COCl + AlCl3 OH COCH3 在硝基苯溶剂中被加速 OH COCH3 在CS2 溶剂中被加速 * 2. 溶剂对反应组分产生明显作用的情况 在许多情况下，溶剂与反应物确有相互作用，从而对反应速率产生显著影响。例如：C6H5CHO 的溴化，在CCl4 中就比在CHCl3 或 CS2 中快 1000 倍。 又如，溴与甲苯的作用： 在 CS2 溶剂溶剂中主产物 在硝基苯 溶剂中主产物 + Br2 CH3 CH2Br （85.2% ） Br CH3 （对位） Br CH3 （邻位） + （98% ） 可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。 溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂： ① 溶剂的极性越大，一般介电常数越大，则有利于削弱异号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应，而不利于阴阳离子的化合反应。 若活化络合物或产物的极性比反应物的大，则极性溶剂往往能促进反应；若活化络合物或产物的极性比反应物的小，则极性溶剂往往抑制反应。 ② 溶剂化的作用。若活化络合物溶剂化比反应物的大，则该溶剂能降低反应活化能而加速反应；反之，若活化络合物溶剂化不如反应物的大，则活化能升高而不利于反应。 * 3. 离子强度对反应速率的影响 溶液中的离子强度对离子反应有一定影响。加入电解质将改变离子强度，从而改变离子反应速率。这就是原盐效应。对稀溶液可导出定量关系如下： 设离子 和 发生化学反应如下： 其中 zA 、zB为A 、B离子电荷数，zA+ zB 为活化络合物。 的离子电荷数 。按过渡状态理论有： 因为AB 与 A 和 B 之间存在快速平衡，而离子间有相互作用，所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系数表示平衡常数K 。 所以，速率常数成为： 按德拜―休克尔公式： 所以 (11.10.4) 成为: 为常数所以由（11.10.5）可以看出， 因为 应为直线关系。 简化后得: 而且从( 11.10.5 ) 可以看出，当 zA与 zB 符号相同时， zA zB 0，反应速率随离子强度增加而增加；当zA zB 0 时，反应速率随离子强度增加而减小；当zA zB = 0 时，反应速率与离子强度无关。 右图为六个体系，直线为按公式的计算值，“ ”为实验值，k0 为 I = 0 时的值。由图可见，实验值与计算值符合良好。 § 11.11 多相反应 在实际中，还有许多非均相反应（或多相反应），即反应物处于不同的相中。 例： s+s 陶瓷烧结、水泥浆凝固 s+l 水与电石作用制取乙炔 s+g 用煤的燃烧，SO2的制备 l+l 油性有机物和水溶性物质的反应 l+g 气体的吸收 多相反应大多数在相的界面上进行。 也有少数在不同相中同时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液 - 液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。 多相反应的特点： 2 反应物扩散到相界面—反应—产物扩散，构成了多相反应中互相串联的步骤。过程的总速率由最慢的一步所控制。 3 界面越大，或分散度越大，越有利于多相反应。 例 11.11.1 固体 MgO 溶解在盐酸溶液中为液 - 固反应： MgO(固) + 2HCl (水溶液) MgCl2 (水溶液) + H2O (1) 试导出盐酸向 MgO 表面的扩散速率方程； (2) 假设 MgO 表面上的反应进行得很快，表面上的盐酸浓度接衡浓度，即近于零，求此溶解过程的速率方程。 解：(1) 求扩散速率，设 HCl 在溶液主体浓度为 cb ，表面浓度为 cs 。由于搅拌，可认主体浓度是均匀一致的，只有固体表面有一层厚度 ? 的液膜是搅拌不能达到的，所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。 当搅拌速度一定时， ? 为一常数。由扩散第一定律： 固体表面 液膜 ? 溶 液 主 体 cb cs 距离 x 所以有： (2) 求溶解过程的速率方程 : 因为反应很快， cs ? 0 ，总的速率由较慢的扩散步骤控制，所以总速率即是： 式中 是单位时间扩散通过垂直于 x 方向截面积 As的物质的量，所以为正值； 为单位时间反应物变 化的物质的量，为负值，所以须加一负号； cb 为溶液主体浓度，可认为即溶液浓度，故可改写为 c。设溶液体积为 V ，则 ，代入上式得： 此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜 ? 变薄，则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下，此溶解速率符合一级反应的规律。 *例11.11.2 某气 - 固相反应： A(g) + B(s) ? C (g) A在气体主体及固体表面的浓度分别为 cb 及 cs ，若表面浓度cs 不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。 解：A由气体主体向表面的扩散速率为： 若 A 在气相的浓度cA ，上式两边均除以气体体积 V ，得扩散速率： 式中 为扩散速率常数。 而表面反应速率为： ks 为表面反应速率常数，cs 为 A 在固相表面的浓度，不容易测定，但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件： 得： 将(b)代入(a)，用气体浓度 cA 代替主体浓度 cb ，得： 上式即该气 - 固相反应的速率方程，可见它符合一级反应规律。 当表面反应很慢，ks kd 时，为表面反应控制，( c )成为： 反之，当扩散很慢 kd ks 时，总反应由扩散控制，( c ) 成为： §11.12 光化学 定义: 光化学反应 — 在光（辐射）作用下进行的化学反应。如绿色植物的光合作用、胶片的感光等。所涉及光的波长100~1000 nm，即紫外到近红外段。 1.光活化 热反应的发生依靠热活化，热活化的能量来自于热运动，反应速率受温度影响很大。光化反应的发生依靠光活化，其能量来自光子，取决于光的波长。 2. v = k Ia光活化分子数比例于光的强度。 3. 低温下可反应 在光源足够强时，即使是常温也能达到热活化在高温时的反应速率。 4. 高的反应的选择性 温度降低，往往能有效抑制副反应的发生，若再选用波长适当的光，可提高反应的选择性。 5. ΔG0的反应也可进行 植物中在叶绿素存在下，CO2 和 H2O发生光合作用生成碳水化合物和O2即是一例。 1.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 初级过程 — 反应物质吸收光能的过程。该过程使电子激发，分子或原子由基态变到较高能量的激发态，

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